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     電感耦(ou)合(he)等離子體質譜儀(ICP-MS)及(ji)電感耦(ou)合(he)等離子體發(fa)射光譜儀(ICP-OES)在某些(xie)領域(yu)(yu)例如地質學(xue)，始終扮演著獨具魅力的(de)(de)角(jiao)色。時至今日，ICP-MS仍(reng)然活躍在新進展(zhan)的(de)(de)前沿，在某些(xie)熱點領域(yu)(yu)如金屬組學(xue)和納米顆粒分析方(fang)面繼(ji)續大放(fang)異彩。

     為(wei)慶祝《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該刊(kan)特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期(qi)技術進展(zhan)、存在的挑戰(zhan)和未來發(fa)展(zhan)方(fang)向(xiang)做(zuo)了一個綜述(shu)，以饗讀者。

最重大的進展

     我(wo)們以這(zhe)樣的(de)(de)問(wen)題拉開這(zhe)篇綜述(shu)的(de)(de)序幕：在過(guo)去的(de)(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)(de)哪一項技術或(huo)者儀器本身的(de)(de)突(tu)破最為激動人心?高居榜首的(de)(de)答案是：用于消(xiao)除(chu)四極桿型ICP-MS光譜干擾的(de)(de)碰撞反應池技術。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部門(men)的(de)(de)(de)首席(xi)分(fen)析研究員Craig Westphal認為：“碰(peng)撞反應池(簡(jian)稱CRC)技(ji)術的(de)(de)(de)應用，雖然不可(ke)能(neng)完全(quan)消除，但(dan)卻可(ke)有效地(di)去除大部分(fen)測試過程中遇到的(de)(de)(de)光譜干擾(rao);其低廉的(de)(de)(de)成本也成為實(shi)驗室一(yi)個(ge)經濟(ji)實(shi)惠的(de)(de)(de)選擇;動能(neng)歧視(KED)作為一(yi)種(zhong)普(pu)適(shi)性的(de)(de)(de)干擾(rao)消除模式(shi)，結合日益成熟的(de)(de)(de)自動調(diao)諧功(gong)能(neng)和友好的(de)(de)(de)人機互(hu)動界(jie)面。這些優點都(dou)使得越來越多的(de)(de)(de)實(shi)驗室將ICP-MS技(ji)術視為一(yi)種(zhong)常規的(de)(de)(de)應用手段。”

     美國食品(pin)藥(yao)品(pin)監督管理局(US FDA)的(de)化學(xue)家Traci A.Hanley認(ren)為：“在(zai)碰(peng)撞反應池技術(shu)發明之前，由于無法在(zai)線消除(chu)干(gan)擾(rao)，測試的(de)結果(guo)受(shou)基(ji)體影響(xiang)很(hen)大。欲(yu)獲得更好的(de)、受(shou)控(kong)的(de)分析(xi)結果(guo)，只能在(zai)離線前處(chu)理階段預先(xian)去除(chu)/降(jiang)低(di)干(gan)擾(rao)源，或者(zhe)使用(yong)干(gan)擾(rao)校正方程式(shi)。”

     來自印第安(an)納大學(xue)的(de)副研究(jiu)員Steve Ray也(ye)贊同(tong)上述觀點(dian)，他認為這一(指碰撞反應——譯(yi)者(zhe)注)技術所帶來的(de)影響(xiang)是(shi)難以估計(ji)的(de)。他將于今(jin)年(nian)八(ba)月份(fen)以助理教(jiao)授的(de)身份(fen)任職(zhi)于Buffalo大學(xue)。

     三重四極(ji)桿型的ICP-MS，由于進(jin)一步改善了(le)碰撞反(fan)應(ying)池的消干擾能力，因此在(zai)技術進(jin)展榜單上名(ming)列前茅。

     在這種三重四極(ji)桿(gan)ICP-MS系統(tong)(tong)中(zhong)，第(di)一個四極(ji)桿(gan)用于分離掉基體(ti)干(gan)擾離子，目(mu)標元(yuan)素(su)則進入到(dao)碰撞反(fan)應池(CRC)系統(tong)(tong)。在CRC系統(tong)(tong)中(zhong)，同量異(yi)位素(su)和多(duo)電(dian)荷離子干(gan)擾被(bei)消除(chu);或者目(mu)標元(yuan)素(su)通過反(fan)應生成其他(ta)異(yi)于干(gan)擾源質量數(shu)的物質，再被(bei)第(di)二個四極(ji)桿(gan)濾質器所檢測(ce)，從(cong)而以間接的方(fang)式獲得目(mu)標元(yuan)素(su)的分析結果(guo)。

     這個額外增加的(de)第一個四極桿用(yong)于分離(li)基體離(li)子，保證了CRC系統中發生的(de)碰(peng)撞/反(fan)應不受基體的(de)影響，進而(er)保證碰(peng)撞反(fan)應更加穩健(jian)和(he)具有復(fu)現性。通過這一系列的(de)手段，使得背景信號大(da)幅度降低(與(yu)未(wei)消除干擾(rao)相比較)。

     來自比利時Ghent大學(xue)化(hua)學(xue)系的(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這(zhe)一設(she)計(ji)的(de)(de)價值：“十分明確的(de)(de)是，串級(ji)設(she)計(ji)的(de)(de)ICP-MS(亦稱三(san)重四(si)極(ji)(ji)桿(gan)型(xing)ICP-MS)，其碰撞(zhuang)(zhuang)/反應(ying)(ying)(ying)池中的(de)(de)離(li)子-分子反應(ying)(ying)(ying)是精確可控的(de)(de)。在碰撞(zhuang)(zhuang)反應(ying)(ying)(ying)池前后兩個四(si)極(ji)(ji)桿(gan)的(de)(de)設(she)計(ji)優勢，可以(yi)通過不同的(de)(de)途徑加以(yi)表(biao)現。”

     他說：“如今，可以通過離(li)子(zi)掃描這種直接(jie)的方式，在復雜(za)的反(fan)應產物(wu)離(li)子(zi)中鑒別(bie)出(chu)目標(biao)離(li)子(zi)。例如使(shi)(shi)用NH3作為反(fan)應氣(qi)使(shi)(shi)Ti生成(cheng)Ti(NH3)6+，或(huo)者使(shi)(shi)用CH3F作為反(fan)應氣(qi)使(shi)(shi)Ti生成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成(cheng)物(wu)離(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或(huo)者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干(gan)擾和(he)獲得最低的檢出(chu)限。”因此他認為，串級ICP-MS已(yi)經(jing)不僅僅是(shi)碰(peng)撞/反(fan)應池系統ICP-MS的改進了。

     來(lai)自(zi)美國(guo)西(xi)北太平(ping)洋國(guo)家實驗(yan)室環(huan)境(jing)分(fen)子科(ke)學(xue)實驗(yan)室的(de)首席(xi)技(ji)(ji)術官David Koppenaal也(ye)同意CRC系統和(he)三重四極(ji)桿(gan)型(xing)ICP-MS是(shi)很重要的(de)改(gai)進(jin)，但也(ye)注意到它們仍然存在一定的(de)局限性。他說：“CRC技(ji)(ji)術的(de)缺點在于它表現(xian)出元素(su)或(huo)者(zhe)同位素(su)特(te)異性，因此不能普適(shi)的(de)對應所有的(de)干擾(rao)。如(ru)果(guo)能夠(gou)更好地控制離(li)子能量和(he)離(li)子能量分(fen)布，那么動能歧視模式可(ke)能更有效和(he)更有普適(shi)性(至少對所有的(de)多(duo)原子離(li)子干擾(rao)是(shi)如(ru)此)。”

     來(lai)自亞(ya)利桑那大學(xue)地球科學(xue)系教(jiao)授兼化學(xue)系伽(jia)利略計劃教(jiao)授的(de)Bonner Denton，援引了另外一項創新：基于CMOS(互補金屬(shu)氧化物半導體)的(de)新型(xing)檢測器技術。

     他說：“我強(qiang)烈(lie)地感受到，這(zhe)項(xiang)新技術(shu)將(jiang)會替(ti)代應(ying)用于ICP-OES上(shang)的(de)(de)(de)CCDs(電(dian)荷耦合(he)元(yuan)件檢測(ce)器(qi))和CIDs(電(dian)荷注(zhu)入式檢測(ce)器(qi))，以及應(ying)用在ICP-MS上(shang)的(de)(de)(de)傳統(tong)法拉第杯檢測(ce)器(qi)和離子倍(bei)增檢測(ce)器(qi)。”目前已經有兩款商業化的(de)(de)(de)儀器(qi)使用了CMOS檢測(ce)器(qi)，其中一款儀器(qi)可同時(shi)檢測(ce)從鋰(li)到鈾之(zhi)間的(de)(de)(de)所有元(yuan)素(su)。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說(shuo)：“具有高速(su)特性的ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)(fen)析化學中扮(ban)演著一個重(zhong)要的角(jiao)色，例如(ru)在(zai)納米顆粒分(fen)(fen)析和成像上——亦即這(zhe)種設備可用(yong)于(yu)(yu)(yu)表(biao)征(zheng)生(sheng)物組織、天然或者人工材料(liao)的元素分(fen)(fen)布。”此外(wai)，它對質譜(pu)流式(shi)(shi)術的發展(zhan)過程至關(guan)重(zhong)要。他(ta)說(shuo)：“質譜(pu)流式(shi)(shi)術基于(yu)(yu)(yu)ICP-TOF-MS，但卻服(fu)務于(yu)(yu)(yu)完全(quan)不同于(yu)(yu)(yu)化學分(fen)(fen)析的其他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們(men)也請小組成員考(kao)慮該領域的(de)發(fa)展(zhan)(zhan)對ICPMS所帶來的(de)影響。其中一個(ge)重要的(de)影響來自于微電子、微流控和ICP設備(bei)微型化技術(shu)的(de)發(fa)展(zhan)(zhan)。

     Ray說：“電子學(xue)方面(mian)的(de)精(jing)細化改進，使得儀(yi)器的(de)成(cheng)本(ben)降低并且朝著(zhu)小型(xing)化發(fa)(fa)展。當然，也伴隨著(zhu)生產(chan)效率的(de)提高。得益于(yu)微流(liu)(liu)控技術，流(liu)(liu)體學(xue)對ICP儀(yi)器的(de)進展發(fa)(fa)揮著(zhu)重要的(de)影(ying)響(xiang)。智能(neng)化、具有重復性(xing)的(de)自動樣品前(qian)處(chu)理設備的(de)出現(xian)，顯(xian)著(zhu)提高了(le)實驗的(de)再現(xian)性(xing)和(he)精(jing)密度，并在實驗室中扮演者不可(ke)或缺的(de)角色(se)。”

     Koppenaal認為：“由(you)于儀器向著小型化和(he)堅固(gu)耐用型發展(zhan)，等離(li)子體源也由(you)此受益匪淺。誠(cheng)然(ran)，驅動這方(fang)面發展(zhan)有(you)出于降(jiang)低成本和(he)提高生(sheng)產效益的(de)經濟(ji)角度考(kao)慮，但也有(you)部(bu)分原(yuan)因(yin)是受技術因(yin)素的(de)影(ying)響(xiang)。”

     “由(you)(you)于(yu)導入(ru)儀(yi)器(qi)(qi)的(de)是(shi)較低水平含(han)量的(de)樣品和基體(ti)，因(yin)此儀(yi)器(qi)(qi)的(de)操控性(xing)和數據質量都得到了改善。”他認(ren)為(wei)，隨(sui)著(zhu)色(se)譜(pu)和流體(ti)處理(li)技(ji)術(shu)的(de)發展，進(jin)液量由(you)(you)“毫升每分(fen)”等級(ji)降(jiang)低到了“微(wei)升每分(fen)”，隨(sui)之(zhi)帶來的(de)是(shi)更佳精確(que)的(de)數據、更低的(de)試劑消耗、更少的(de)廢液產(chan)生(sheng)以及儀(yi)器(qi)(qi)的(de)進(jin)一步小型化發展。最后他總結道(dao)：“微(wei)電(dian)子學(xue)和檢測器(qi)(qi)技(ji)術(shu)的(de)進(jin)展對儀(yi)器(qi)(qi)所產(chan)生(sheng)的(de)影響是(shi)十分(fen)巨大的(de)。”

     Hanley說：“電(dian)子(zi)(zi)學(xue)方面的(de)(de)每一(yi)個進步都會給儀器帶(dai)來改進。”特別值(zhi)得一(yi)提(ti)的(de)(de)是(shi)，由于微電(dian)子(zi)(zi)學(xue)進步所帶(dai)來的(de)(de)高(gao)速(su)數據采集和(he)存儲能力，使得納米(mi)(mi)顆(ke)粒和(he)單(dan)細(xi)胞分(fen)析(xi)受益匪淺。她說：“如今許多商(shang)品化的(de)(de)ICP-MS具(ju)有足夠快的(de)(de)掃描速(su)度，以對應單(dan)粒子(zi)(zi)檢測的(de)(de)需求，這點(dian)在幾年(nian)前簡直是(shi)不(bu)可(ke)想象的(de)(de)。電(dian)子(zi)(zi)學(xue)的(de)(de)發展使得ICP-MS足以應對亞ppb級別的(de)(de)納米(mi)(mi)顆(ke)粒檢測，這種優勢是(shi)其他檢測技術所不(bu)具(ju)有的(de)(de)。”

     新興領(ling)域之一(yi)的(de)(de)單細(xi)胞分析也得(de)(de)益于微流控技(ji)術的(de)(de)發展(zhan)。她(ta)說：“作為檢測器的(de)(de)ICP-MS和微流體(ti)之間的(de)(de)接口(kou)技(ji)術日(ri)益成熟，結合高速、高靈敏(min)的(de)(de)數(shu)據采集，使得(de)(de)只需最小體(ti)積的(de)(de)進(jin)樣溶(rong)液，即可獲得(de)(de)相應的(de)(de)分析結果。這點(dian)對于許(xu)多(duo)生物(wu)方面的(de)(de)應用(yong)而言(yan)是(shi)非(fei)常重要(yao)的(de)(de)。”

     Denton則闡(chan)述了微(wei)電子學(xue)和CMOS技術之間的聯系：“顯而(er)易見，微(wei)電子學(xue)的發展催生(sheng)了CMOS這(zhe)項(xiang)技術。盡管CMOS工藝本身已經存在了很多年，甚至多年前就有(you)利用CMOS作為(wei)陣列檢(jian)測器(qi)，但(dan)在這(zhe)之前一直都無法提供高(gao)質量的分析數據。這(zhe)種新型的檢(jian)測器(qi)明(ming)顯地要優于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢(jian)測器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述到：ICP儀(yi)器檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)的(de)改善，也(ye)推動著樣(yang)品制備(bei)設備(bei)和(he)技術的(de)發展。目標元(yuan)素(su)的(de)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)越低，則(ze)樣(yang)品中該(gai)元(yuan)素(su)的(de)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)也(ye)越低。Westphal說(shuo)：“對于大部分(fen)的(de)分(fen)析檢(jian)測而言，ICP-MS的(de)靈敏(min)度已經(jing)足夠高了。因此制約檢(jian)出(chu)(chu)能(neng)力的(de)，反而是非潔凈室條件(jian)下(xia)的(de)環境污染因素(su)。”

     這(zhe)樣的背(bei)景促使了高(gao)純試劑和(he)潔凈室廣泛(fan)地(di)被使用(yong)。Vanhaecke指出：“這(zhe)促使了高(gao)純材(cai)料(liao)如(ru)石英和(he)PFA作為消解容器的廣泛(fan)應用(yong)。”

     Ray也同意這樣(yang)的(de)看法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出限推動著現有的(de)試劑和耗材(cai)朝(chao)著高(gao)純(chun)化方向發展。塑料(liao)類、玻璃(li)類，甚至是一次(ci)性樣(yang)品(pin)制備材(cai)料(liao)都(dou)必須考慮痕(hen)量金屬污染，更不用說(shuo)盛(sheng)裝例如硝酸的(de)容器(qi)了(le)。”

     Hanley說：“對(dui)于(yu)超痕(hen)量分析而言(yan)，不僅(jin)高(gao)(gao)純試劑，潔凈(jing)室也是必要的。如(ru)果(guo)一(yi)個(ge)樣品能(neng)(neng)在密閉的空間中進行處(chu)理，那么將會獲得(de)更好的結(jie)(jie)果(guo)。進一(yi)步(bu)地，如(ru)果(guo)能(neng)(neng)在一(yi)個(ge)潔凈(jing)的密閉環境中、使用高(gao)(gao)純試劑并且結(jie)(jie)合自動化操作的技(ji)術，那么污染的可能(neng)(neng)性會進一(yi)步(bu)降低。”

     Koppenaal也(ye)指(zhi)出(chu)：“相關(guan)的(de)趨勢是樣品制備和引入(ru)向(xiang)著自動化(hua)方向(xiang)發展。得(de)益于(yu)自動化(hua)技術(shu)的(de)幫助(zhu)，試驗的(de)空白水(shui)平和重復性可得(de)到更好(hao)的(de)控制，并可維持在(zai)一(yi)定的(de)水(shui)平上。相應地，這有助(zhu)于(yu)降(jiang)低樣品溶(rong)液的(de)需求量和增(zeng)大(da)分析的(de)通量。”

     Westphal補充(chong)道：“常見的樣(yang)(yang)品(pin)(pin)處理技術例(li)如(ru)微波消解(jie)(jie)，雖然采用了‘自動泄壓’設(she)計以使消解(jie)(jie)罐允許容納更多的樣(yang)(yang)品(pin)(pin)，但為(wei)避免密閉環(huan)境下罐體中壓力過大，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)量仍然需要一定的限制(zhi)。”

     Westphal對這一點做了進一步(bu)的(de)闡述：“我(wo)們所希(xi)望的(de)理(li)想情況(kuang)是完全取消樣品制備或(huo)者(zhe)直(zhi)接分(fen)析(xi)(xi)，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領域(yu)已經(jing)獲得了進展，并且激光燒蝕的(de)應用(yong)也(ye)日益廣泛，但利用(yong)LA-ICP-MS直(zhi)接分(fen)析(xi)(xi)固體，欲(yu)比肩標準的(de)水溶液ICP-MS分(fen)析(xi)(xi)，還是需要一些時間的(de)。”（轉自儀器信息(xi)網）