香蕉频蕉app

     電(dian)感(gan)耦合等(deng)(deng)離子體質譜(pu)儀(ICP-MS)及電(dian)感(gan)耦合等(deng)(deng)離子體發射光(guang)譜(pu)儀(ICP-OES)在某些領域例如(ru)(ru)地質學，始終(zhong)扮(ban)演著獨具魅(mei)力的(de)角色。時至今日，ICP-MS仍(reng)然活躍在新進展的(de)前(qian)沿，在某些熱點領域如(ru)(ru)金屬(shu)組(zu)學和納米顆粒分(fen)析(xi)方面(mian)繼續大放(fang)異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創(chuang)刊30周年，該(gai)刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的(de)近(jin)期(qi)技術進展、存在的(de)挑戰(zhan)和未來發展方(fang)向做了一個綜(zong)述，以饗讀者。

最重大的進展

     我(wo)們以(yi)這樣的(de)(de)問題(ti)拉(la)開這篇綜述的(de)(de)序幕：在過去的(de)(de)5~10年時間(jian)里，ICP-MS的(de)(de)哪(na)一項技術(shu)或者儀器本身的(de)(de)突(tu)破最為(wei)激動人(ren)心?高居榜首的(de)(de)答案是：用于消(xiao)除四極桿型ICP-MS光(guang)譜(pu)干擾的(de)(de)碰撞反應池技術(shu)。

     來(lai)自(zi)杜邦公(gong)司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)(de)首席分析研(yan)究員Craig Westphal認為(wei)(wei)：“碰撞反應池(chi)(簡稱CRC)技術(shu)的(de)(de)(de)應用，雖然(ran)不可能(neng)完(wan)全(quan)消除(chu)，但卻可有(you)效地去除(chu)大部(bu)分測試過程(cheng)中遇到的(de)(de)(de)光譜干(gan)擾;其低廉的(de)(de)(de)成本也(ye)成為(wei)(wei)實(shi)驗(yan)室一(yi)個經濟(ji)實(shi)惠的(de)(de)(de)選擇;動(dong)(dong)能(neng)歧視(shi)(KED)作為(wei)(wei)一(yi)種(zhong)普適性(xing)的(de)(de)(de)干(gan)擾消除(chu)模(mo)式，結合日益(yi)成熟的(de)(de)(de)自(zi)動(dong)(dong)調諧功能(neng)和友好的(de)(de)(de)人(ren)機互(hu)動(dong)(dong)界面。這些(xie)優點都(dou)使得越來(lai)越多的(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)室將(jiang)ICP-MS技術(shu)視(shi)為(wei)(wei)一(yi)種(zhong)常規(gui)的(de)(de)(de)應用手段。”

     美國食(shi)品(pin)(pin)藥品(pin)(pin)監督管理局(ju)(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞反應池技術發(fa)明之前(qian)，由于無法(fa)在(zai)線(xian)消(xiao)除干擾(rao)，測試(shi)的(de)結(jie)果受基體影響很大。欲獲(huo)得更好(hao)的(de)、受控的(de)分析結(jie)果，只能在(zai)離線(xian)前(qian)處理階段預先去(qu)除/降低(di)干擾(rao)源(yuan)，或者(zhe)使用干擾(rao)校正方(fang)程式。”

     來自(zi)印第安納大(da)學的副研究員(yuan)Steve Ray也贊同上述觀(guan)點，他認為這一(指碰撞反應——譯者注)技術所帶來的影(ying)響是難以估(gu)計的。他將(jiang)于今年(nian)八(ba)月(yue)份以助理(li)教授(shou)的身(shen)份任職于Buffalo大(da)學。

     三重(zhong)四(si)極桿型的ICP-MS，由于進一步改善了碰(peng)撞反應池的消干擾(rao)能(neng)力，因此在技術進展(zhan)榜(bang)單(dan)上名(ming)列前茅(mao)。

     在這種三重四極(ji)(ji)桿ICP-MS系統中(zhong)，第一個四極(ji)(ji)桿用于(yu)分離掉(diao)基體干(gan)擾(rao)離子，目(mu)標(biao)元素(su)則進入到碰撞反應池(CRC)系統。在CRC系統中(zhong)，同量異(yi)位素(su)和多電荷離子干(gan)擾(rao)被消除;或者目(mu)標(biao)元素(su)通過(guo)反應生成(cheng)其他異(yi)于(yu)干(gan)擾(rao)源質(zhi)(zhi)量數的物質(zhi)(zhi)，再被第二個四極(ji)(ji)桿濾質(zhi)(zhi)器所檢測，從(cong)而以(yi)間接的方式獲(huo)得目(mu)標(biao)元素(su)的分析結(jie)果(guo)。

     這個額(e)外(wai)增加的(de)(de)第一(yi)個四極桿(gan)用于分離基(ji)體離子，保證了CRC系(xi)(xi)統(tong)中發生的(de)(de)碰撞/反應不受(shou)基(ji)體的(de)(de)影響(xiang)，進(jin)而保證碰撞反應更加穩(wen)健和具有復現性(xing)。通過(guo)這一(yi)系(xi)(xi)列的(de)(de)手段，使(shi)得背景信(xin)號大(da)幅度降低(與(yu)未(wei)消除(chu)干擾相比較)。

     來(lai)自(zi)比利時Ghent大學化學系的(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一(yi)設計的(de)(de)價(jia)值：“十分明確的(de)(de)是，串級設計的(de)(de)ICP-MS(亦稱三重四極(ji)桿型ICP-MS)，其碰(peng)撞/反應池中的(de)(de)離子-分子反應是精確可(ke)控的(de)(de)。在碰(peng)撞反應池前(qian)后(hou)兩(liang)個(ge)四極(ji)桿的(de)(de)設計優勢，可(ke)以(yi)通(tong)過不同(tong)的(de)(de)途徑加以(yi)表現。”

     他說(shuo)：“如今，可(ke)以通過離子(zi)掃描(miao)這(zhe)種(zhong)直接的(de)(de)方(fang)式(shi)，在復(fu)雜的(de)(de)反應(ying)產物離子(zi)中鑒別(bie)出(chu)目標離子(zi)。例(li)如使(shi)(shi)用NH3作(zuo)為(wei)(wei)反應(ying)氣(qi)使(shi)(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或者使(shi)(shi)用CH3F作(zuo)為(wei)(wei)反應(ying)氣(qi)使(shi)(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成物離子(zi)(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方(fang)式(shi)，避開(kai)干擾和獲得最低的(de)(de)檢出(chu)限(xian)。”因此他認為(wei)(wei)，串級ICP-MS已經不僅(jin)僅(jin)是(shi)碰撞/反應(ying)池系(xi)統ICP-MS的(de)(de)改進(jin)了(le)。

     來自美國(guo)西北太平洋(yang)國(guo)家實(shi)驗(yan)室環境分子(zi)科學實(shi)驗(yan)室的首席技術官David Koppenaal也(ye)同(tong)意CRC系(xi)統和(he)三重四極桿型ICP-MS是(shi)很(hen)重要的改進，但也(ye)注意到(dao)它(ta)們仍然存(cun)在一定的局限性(xing)。他說(shuo)：“CRC技術的缺點在于(yu)它(ta)表現出元素或者同(tong)位素特異性(xing)，因此(ci)不能(neng)(neng)普(pu)適的對(dui)(dui)應所(suo)有(you)的干(gan)擾(rao)。如(ru)(ru)果能(neng)(neng)夠(gou)更好(hao)地(di)控制離子(zi)能(neng)(neng)量和(he)離子(zi)能(neng)(neng)量分布，那么動能(neng)(neng)歧視(shi)模式(shi)可能(neng)(neng)更有(you)效和(he)更有(you)普(pu)適性(xing)(至少對(dui)(dui)所(suo)有(you)的多原子(zi)離子(zi)干(gan)擾(rao)是(shi)如(ru)(ru)此(ci))。”

     來(lai)自亞利桑(sang)那大(da)學地球科學系教授兼化學系伽利略計劃教授的(de)Bonner Denton，援引了另外(wai)一(yi)項創新(xin)：基于CMOS(互(hu)補(bu)金屬氧化物半導體)的(de)新(xin)型檢測器技術。

     他說：“我強烈地感受到(dao)，這項新技術將會替(ti)代應(ying)(ying)用于(yu)ICP-OES上(shang)的CCDs(電(dian)(dian)荷耦合元(yuan)件檢(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi))和CIDs(電(dian)(dian)荷注入式檢(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi))，以及(ji)應(ying)(ying)用在(zai)ICP-MS上(shang)的傳統法拉第杯檢(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi)和離(li)子倍增檢(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi)。”目前已(yi)經(jing)有兩款商業化的儀(yi)器(qi)(qi)使用了CMOS檢(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)(qi)可同(tong)時檢(jian)測(ce)(ce)(ce)從鋰到(dao)鈾之間的所有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有(you)名。Vanhaecke說(shuo)：“具有(you)高速特性的(de)ICP-TOF-MS在分(fen)析化(hua)學(xue)中扮演著一個(ge)重(zhong)要的(de)角色(se)，例如(ru)在納米顆(ke)粒(li)分(fen)析和成像上——亦即這種(zhong)設備(bei)可用于表征生物組織、天然或者人工(gong)材料的(de)元素分(fen)布(bu)。”此(ci)外(wai)，它對質(zhi)譜流式術(shu)的(de)發展(zhan)過(guo)程至關重(zhong)要。他說(shuo)：“質(zhi)譜流式術(shu)基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不同于化(hua)學(xue)分(fen)析的(de)其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請(qing)小組成員(yuan)考慮該領域的發(fa)展對ICPMS所帶(dai)來的影響(xiang)。其中一(yi)個重要(yao)的影響(xiang)來自于微電子(zi)、微流控和ICP設備微型化技術的發(fa)展。

     Ray說(shuo)：“電子(zi)學方面的(de)(de)(de)(de)精(jing)細化改進(jin)，使得儀器的(de)(de)(de)(de)成本降(jiang)低(di)并且(qie)朝(chao)著小型化發展。當然(ran)，也伴隨(sui)著生(sheng)產效率的(de)(de)(de)(de)提(ti)高。得益于微流(liu)(liu)控技術，流(liu)(liu)體(ti)學對ICP儀器的(de)(de)(de)(de)進(jin)展發揮著重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)影響。智能化、具有重(zhong)復(fu)性的(de)(de)(de)(de)自動樣品前處理設備的(de)(de)(de)(de)出現(xian)，顯著提(ti)高了實(shi)驗的(de)(de)(de)(de)再現(xian)性和(he)精(jing)密度，并在實(shi)驗室中扮演者不可或缺的(de)(de)(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于(yu)(yu)儀器向著小型化和堅固耐(nai)用(yong)型發(fa)展(zhan)，等(deng)離子(zi)體源(yuan)也(ye)(ye)由此受益匪淺。誠然，驅動(dong)這方面發(fa)展(zhan)有(you)出(chu)于(yu)(yu)降低成本和提高生產效益的(de)經濟角度考(kao)慮，但也(ye)(ye)有(you)部分原因是受技術因素的(de)影響(xiang)。”

     “由于(yu)導(dao)入儀(yi)器的(de)(de)是較低水平含量(liang)的(de)(de)樣品(pin)和(he)基體(ti)，因此儀(yi)器的(de)(de)操控性和(he)數據(ju)質量(liang)都得(de)到了改善。”他認為，隨(sui)著色譜和(he)流體(ti)處理技(ji)術的(de)(de)發展(zhan)，進(jin)液(ye)量(liang)由“毫升每(mei)(mei)分”等級(ji)降低到了“微(wei)升每(mei)(mei)分”，隨(sui)之帶(dai)來的(de)(de)是更(geng)佳精確(que)的(de)(de)數據(ju)、更(geng)低的(de)(de)試劑消耗、更(geng)少的(de)(de)廢(fei)液(ye)產生以及(ji)儀(yi)器的(de)(de)進(jin)一(yi)步小(xiao)型(xing)化(hua)發展(zhan)。最后他總(zong)結(jie)道：“微(wei)電子(zi)學和(he)檢(jian)測器技(ji)術的(de)(de)進(jin)展(zhan)對儀(yi)器所(suo)產生的(de)(de)影響是十分巨大的(de)(de)。”

     Hanley說：“電子(zi)(zi)學方面的(de)(de)每一個進步(bu)都會(hui)給(gei)儀器帶(dai)(dai)來改進。”特(te)別(bie)值得一提的(de)(de)是，由(you)于微電子(zi)(zi)學進步(bu)所帶(dai)(dai)來的(de)(de)高速數據采集(ji)和(he)存儲能力，使(shi)(shi)得納米(mi)顆(ke)粒和(he)單細(xi)胞分析(xi)受益匪淺。她說：“如(ru)今許(xu)多商(shang)品化的(de)(de)ICP-MS具有足(zu)夠快的(de)(de)掃描速度，以對應(ying)單粒子(zi)(zi)檢(jian)測(ce)的(de)(de)需求，這(zhe)點在幾年(nian)前(qian)簡直是不可想象的(de)(de)。電子(zi)(zi)學的(de)(de)發展使(shi)(shi)得ICP-MS足(zu)以應(ying)對亞ppb級別(bie)的(de)(de)納米(mi)顆(ke)粒檢(jian)測(ce)，這(zhe)種優勢是其他檢(jian)測(ce)技(ji)術所不具有的(de)(de)。”

     新興(xing)領域之一的(de)(de)單細胞(bao)分析(xi)也得(de)益于(yu)微流(liu)控技術的(de)(de)發展。她(ta)說：“作為檢(jian)測器的(de)(de)ICP-MS和(he)微流(liu)體(ti)之間的(de)(de)接口(kou)技術日益成熟(shu)，結合高(gao)速(su)、高(gao)靈(ling)敏的(de)(de)數據采(cai)集，使得(de)只需(xu)最小體(ti)積的(de)(de)進樣溶液，即可獲得(de)相應的(de)(de)分析(xi)結果。這點對于(yu)許多(duo)生物方面的(de)(de)應用而言是(shi)非常重要的(de)(de)。”

     Denton則闡述了(le)微電子學和CMOS技術之間的(de)聯系：“顯而(er)易見，微電子學的(de)發展催生了(le)CMOS這(zhe)項技術。盡(jin)管CMOS工(gong)藝本身已經存(cun)在了(le)很(hen)多年，甚至多年前(qian)就有利用CMOS作(zuo)為(wei)陣列檢(jian)測(ce)器(qi)(qi)，但在這(zhe)之前(qian)一(yi)直(zhi)都無法提(ti)供高(gao)質(zhi)量的(de)分析數據。這(zhe)種新型的(de)檢(jian)測(ce)器(qi)(qi)明顯地要優(you)于(yu)過(guo)去(qu)二十(shi)多年中一(yi)直(zhi)在使用的(de)CCDs和CIDs檢(jian)測(ce)器(qi)(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還(huan)評(ping)述到：ICP儀(yi)器檢出(chu)限(xian)的(de)改善，也推(tui)動著樣品(pin)制備設備和技術的(de)發展(zhan)。目標元素(su)的(de)檢出(chu)限(xian)越(yue)低，則樣品(pin)中該元素(su)的(de)檢出(chu)限(xian)也越(yue)低。Westphal說：“對于大部分的(de)分析檢測而言(yan)，ICP-MS的(de)靈(ling)敏度已(yi)經足夠高(gao)了。因此制約檢出(chu)能力(li)的(de)，反而是非潔(jie)凈室(shi)條件下的(de)環(huan)境污(wu)染因素(su)。”

     這樣的背(bei)景促(cu)使(shi)了高(gao)純試劑和(he)潔(jie)凈(jing)室廣泛(fan)地被(bei)使(shi)用。Vanhaecke指出(chu)：“這促(cu)使(shi)了高(gao)純材料如石英和(he)PFA作為消解容器的廣泛(fan)應用。”

     Ray也同(tong)意這樣(yang)的(de)看法(fa)：“ICP-MS極低的(de)檢出限推動(dong)著現有的(de)試(shi)劑和(he)耗材(cai)朝(chao)著高純化方向發(fa)展。塑料(liao)類(lei)、玻璃類(lei)，甚至是一次性樣(yang)品制備材(cai)料(liao)都必須考慮(lv)痕量(liang)金屬污染，更不用說盛裝例如硝(xiao)酸(suan)的(de)容器了(le)。”

     Hanley說：“對(dui)于(yu)超(chao)痕量分析而言，不僅高純(chun)試劑，潔凈室也是必要的(de)(de)。如(ru)果一(yi)個樣品(pin)能(neng)(neng)在(zai)密(mi)閉的(de)(de)空間中進行處理(li)，那(nei)(nei)么將(jiang)會獲得更好的(de)(de)結果。進一(yi)步地，如(ru)果能(neng)(neng)在(zai)一(yi)個潔凈的(de)(de)密(mi)閉環境中、使用高純(chun)試劑并(bing)且結合自(zi)動化操作的(de)(de)技(ji)術，那(nei)(nei)么污染的(de)(de)可能(neng)(neng)性(xing)會進一(yi)步降(jiang)低。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的(de)趨勢是樣品制備和引入(ru)向(xiang)著(zhu)自(zi)動(dong)化(hua)方向(xiang)發展。得益(yi)于(yu)自(zi)動(dong)化(hua)技(ji)術的(de)幫助，試驗的(de)空白水平和重復(fu)性可(ke)得到更好的(de)控制，并(bing)可(ke)維持在一定的(de)水平上(shang)。相(xiang)應地，這有助于(yu)降低樣品溶液的(de)需求量和增大分析(xi)的(de)通量。”

     Westphal補充道：“常見的(de)樣品處理(li)技(ji)術例(li)如微波消解，雖然采用了‘自動(dong)泄壓(ya)’設(she)計(ji)以使(shi)消解罐(guan)允許容納更多(duo)的(de)樣品，但為(wei)避免密閉環境下罐(guan)體中壓(ya)力過大，樣品量仍然需(xu)要一定的(de)限(xian)制。”

     Westphal對(dui)這一(yi)點做了(le)進一(yi)步的(de)闡述：“我們所希望的(de)理想情(qing)況是完全取消樣品制(zhi)備(bei)或者直接(jie)分析(xi)，例如通(tong)過激(ji)光燒蝕(LA)。雖然在這一(yi)領(ling)域已經獲得了(le)進展，并且激(ji)光燒蝕的(de)應(ying)用(yong)也日益廣(guang)泛(fan)，但(dan)利用(yong)LA-ICP-MS直接(jie)分析(xi)固體，欲(yu)比肩(jian)標準的(de)水溶液ICP-MS分析(xi)，還是需要一(yi)些時間的(de)。”（轉自儀器信息(xi)網(wang)）